Strukturelle Charakterisierung und Abbau von Mg

Wissenschaftliche Berichte Band 13, Artikelnummer: 12572 (2023) Diesen Artikel zitieren

95 Zugriffe

4 Altmetrisch

Details zu den Metriken

Freistehende Dünnfilme aus Mg-Li-Legierungen (Magnesium-Lithium) mit einem Li-Massenanteil zwischen 1,6 % (m/m) und 9,5 % (m/m) wurden hergestellt und hinsichtlich ihrer Struktur und Degradationseigenschaften untersucht. Mit zunehmendem Li-Gehalt weicht die Mikrostruktur vom hexagonalen Mg-Li mit strengem Säulenwachstum und bevorzugter Orientierung ab und es treten zusätzlich kubisches Mg-Li und Li2CO3 auf. Die Korrosionsrate wurde in der ausgewogenen Salzlösung von Hanks durch potentiodynamische Polarisations- und Gewichtsverlustmessungen gemessen, um den biologischen Abbau zu untersuchen. Einflüsse der Orientierung, Phase und Schutzschichtbildung führen zu einem Anstieg der Korrosion von 1,6 auf 5,5 % (m/m), von 0,13 ± 0,03 auf 0,67 ± 0,29 mm/Jahr bei Messung durch potentiodynamische Polarisation, aber einer ähnlichen Korrosionsrate für 9,5 % (m/m) und 3 % (m/m) Li von 0,27 ± 0,07 mm/Jahr und 0,26 ± 0,05 mm/Jahr.

Magnesium und seine Legierungen werden aufgrund ihrer biologischen Abbaubarkeit häufig als Materialien für Anwendungen im medizinischen Bereich untersucht. Verschiedene Elemente wie z. B. Ca, Zn oder Seltenerdelemente (REE) werden hinzugefügt, um die mechanischen Eigenschaften zu verbessern oder die Abbaurate anzupassen, um sie für Anwendungen wie Stents oder Knochenimplantate anzupassen1,2,3,4. Zusätzlich zu dem Vorteil, ein Implantat zu haben, das sich zersetzt, wenn es nicht mehr benötigt wird, werden die möglichen therapeutischen Wirkungen der Implantate untersucht, indem z. B. Stents mit medikamentenfreisetzenden Schichten5 beladen werden oder der Korrosionsprozess und Änderungen in der Umgebung wie dem pH-Wert genutzt werden und Wasserstoffentwicklung direkt wegen seiner antibakteriellen Eigenschaften6.

Im Einklang mit der Idee, das Implantat selbst zur Behandlung zu nutzen, wird in dieser Studie eine Legierung analysiert, die das therapeutisch wirksame Element Lithium enthält. Lithium wird zur Behandlung von Stimmungsstörungen, insbesondere bipolaren Störungen, eingesetzt und soll auch Auswirkungen auf die Alzheimer- und Parkinson-Krankheit haben7,8,9,10. Magnesium selbst zeigt auch neurologische Wirkungen11. Daher würde der Abbau und damit die kontinuierliche Freisetzung sowohl des Magnesiums als auch weiterer Elemente eine lokale Behandlung im Gehirn ermöglichen. Wenn durch Verständnis des Materialabbaus eine kontrollierte und lokale Freisetzung erreicht wird, könnten Nebenwirkungen, die während der Behandlung mit Li12 auftreten können, reduziert werden.

Für Mg-Li unterscheidet sich die Struktur in Massenmaterialien von reinem Mg durch eine Verringerung des Abstands in c-Richtung und einen Phasenwechsel zu einer kubisch-raumzentrierten (bcc) Phase (β-Phase) für höhere Li-Anteile (Mg-Li-Phase). Diagramm, Abb. 113). Diese Änderung führt selbst in hcp-Mg-Li-Legierungen zu zusätzlichem nicht-basalem Gleiten auf den Prismaebenen, Zwillingsbildung und duktileren Eigenschaften. Bei höheren Li-Anteilen kann die Zugabe der zweiten Phase die mechanischen Eigenschaften deutlich verändern. Li et al. zeigten, dass sich Risse vorzugsweise an den Phasengrenzen bilden, was durch die unterschiedliche Anzahl der in beiden Phasen vorhandenen Gleitsysteme und damit eine unterschiedliche Spannungsakkumulation begünstigt wird14. Darüber hinaus beeinflusst die Alterung der zweiten Phase und der Wechsel von der bcc- zur hcp-Phase selbst bei Raumtemperatur die Eigenschaften im Laufe der Zeit14,15.

Mg-Li-Phasendiagramm, angepasst von13. Dargestellt ist der Bereich mit einem Li-Anteil von 0 bis 50 % (n/n) und die Konzentration der Probenfilme (Li-Massenanteil von 1,6 % (m/m), 3 % (m/m), 5,5 % (m/m). m) und 9,5 % (m/m)) gekennzeichnet. Niedrige Li-Konzentrationen führen zu einer Mg-reichen α-Phase mit hcp-Struktur und hohe Li-Konzentrationen zu einer β-Phase mit bcc-Struktur. In den Mischphasenbereichen werden die α-Phase und die β-Phase gebildet.

Die Korrosionsrate von Mg-Li-Legierungen wird durch mehrere Faktoren beeinflusst, wie z. B. die hohe Aktivität von Li, Veränderungen der Mikrostruktur und der Oberflächenfilme. Das niedrige elektrochemische Potenzial von Li führt zu einer Erhöhung der kathodischen Kinetik und einer stärkeren Verschiebung des pH-Werts. Filiforme Korrosion ist einer der Hauptkorrosionsprozesse, die bei Mg-Li-Legierungen in den α- oder α + β-Materialien auftreten16,17,18. Bei Filmen mit gemischten Phasen wird die mikrogalvanische Kopplung als Hauptfaktor für einen Anstieg der Korrosionsrate mit bevorzugter Korrosion und Lochfraß an den Phasengrenzen gefunden19,20. Die Vielfalt der bei der Korrosion entstehenden Mikrostruktur und Schutzschichten erschwert jedoch eine eindeutige Aussage über den Einfluss der verschiedenen Faktoren auf die Korrosionsgeschwindigkeit. Li et al. zeigte, dass die Korrosionsrate von α + β > α > β18 abnimmt. Es wird angenommen, dass die geringere Korrosionsrate der bcc-Phase auf die hohe Dichte und Stabilität einer gebildeten Schutzschicht zurückzuführen ist. Während bei der Mg-reichen Phase die Bildung einer porösen Mg(OH)2-Schicht während der Korrosion zu erwarten ist21,22, sind die Schichtstrukturen der auf Mg-Li gebildeten Oberflächenfilme einschließlich der bcc-Phase komplex. Xu et al. analysierten beispielsweise die Struktur des natürlichen Films, der sich in Luft als Li2CO3-Film auf der Oberfläche, Mg-Oxid- und Li-Oxid-Film darunter und Mg-reicher Film vor dem Hauptmaterial bildet23. Andere Studien gehen davon aus, dass in der Luft oder bei Korrosion mehrere Verbindungen gebildet werden, darunter Carbonate, Oxide und Hydroxide von Li und Mg, die oft in einer Schichtstruktur getrennt sind16,24,25. Frühere Studien gingen davon aus oder vermuteten, dass das gebildete Li2CO3 den Haupteinfluss auf die höhere Korrosionsbeständigkeit der bcc-Phase hat23,26,27. Das Pilling-Bedworth-Verhältnis (PBR), das ein Maß für die Filmspannung ist und somit einen stabilen Film für 1 < PBR < 2 identifiziert, ist für alle Mg:Li-Verhältnisse für Li2CO3 > 1. Somit könnte es bereits für geringere Li-Massenanteile in der hcp-Phase gebildet werden18. Yan et al. schlagen einen weiteren möglichen Einfluss vor, nämlich die Li-Dotierung und damit die Stärkung des MgO sowie die Verhinderung der Bildung des poröseren und weniger schützenden Magnesiumhydroxids. Da der kritische Li-Anteil für die Bildung einer stabilen MgO-Schicht rechnerisch bei etwa 15–18 at liegt. % (4,8–5,9 %(m/m)), dies steht im Einklang mit der Bildung der Schicht nur auf Mg-Li mit β oder α + β28. Unter der Annahme der Bildung einer stabilen MgO-Schicht durch Li-Dotierung führen daher die höheren Li-Anteile zu einer Verringerung der Korrosionsrate durch Änderung der Filmspannung.

Es muss jedoch beachtet werden, dass die Korrosion von Mg-Li mit verschiedenen Phasen ein komplexes System ist, was dazu führt, dass andere Studien die niedrigste Korrosionsrate für die hcp-Phase19 zeigen. Die Haupteinflüsse auf die tatsächliche Korrosionsgeschwindigkeit sind daher nicht nur Li-Gehalt und -Phasen, sondern auch die Mikrostruktur des Materials.

Für neurologische Implantate werden kleine freistehende Folien und Strukturen in der Größe von wenigen µm–mm benötigt. Vor diesem Artikel liegen unseres Wissens keine umfassenden Studien zu Mg-Li-Dünnfilmen hinsichtlich Wachstum und Eigenschaften vor. Wie auch bei dünnen Schichten anderer Mg-Legierungen sind erhebliche Einflüsse auf die Eigenschaften im Vergleich zu Massenmaterialien zu erwarten. Für verschiedene Mg-Legierungen wie Mg-Ag oder Mg-REE wurde die Struktur dünner Filme untersucht29,30,31,32,33. Bei durch Sputtern abgeschiedenen Filmen ist die hexagonal dicht gepackte (hcp) Magnesiumphase (α-Phase) stark strukturiert mit einer bevorzugten Wachstumsrichtung von [001] und es ist eine säulenförmige Kornstruktur erkennbar31,33,34,35. Die starke Textur beeinflusst die Verformung, indem sie z. B. die Kaltverfestigung verringert und beeinflusst somit die mechanischen Eigenschaften33. Es zeigt sich, dass die Korrosion dünner Schichten im Vergleich zur Massenkorrosion homogener ist und weniger Lochfraß verursacht35,36. Darüber hinaus sind die Korrosionsbeständigkeit und Oxidation verschiedener Ebenen aufgrund der Packungs- und Bindungsenergien unterschiedlich, sodass die Korrosionsrate durch die Textur der Filme beeinflusst wird37. Es wurde festgestellt, dass die (001)-Ebene aufgrund der dichtesten Packung die niedrigste Korrosionsrate aufweist. Da jedoch die schnellere Oxidation anderer Ebenen zu einer geschützten Oberfläche führen könnte, kann der tatsächliche Einfluss auf die Korrosionsrate nicht direkt vorhergesagt werden38,39. Da die Eigenschaften stark von Struktur und Mikrostruktur abhängen, können sie für dieselbe Legierung durch Änderung der Sputterparameter beeinflusst werden, was je nach der für die Diffusion der Atome verfügbaren Energie zu höheren Dichten oder Unterschieden im Filmwachstum führt29,32,40, 41,42.

In dieser Studie werden Mg-Li-Dünnfilme mit einer reinen Hcp- oder einer α + β-Struktur (Mg-Li-Phasendiagramm, Abb. 1) durch Magnetronsputtern hergestellt. Um Einblicke in den Korrosionsprozess in Abhängigkeit von der spezifischen Struktur der dünnen Schichten zu erhalten, werden Untersuchungen zu deren Wachstum und Mikrostruktur durchgeführt, um eine Korrelation mit Einflüssen auf die Korrosionsgeschwindigkeit zu ermöglichen. Darüber hinaus werden die Möglichkeiten zur Beeinflussung und Abstimmung auf spezifische Anwendungsanforderungen diskutiert.

Die Zusammensetzungen der hergestellten Mg-Li-Dünnfilme sind mit roten gestrichelten Linien bei Massenanteilen von 1,6 % (m/m), 3 % (m/m), 5,5 % (m/m) und 9,5 % (m/m) markiert ) im Phasendiagramm in Abb. 1 (Anteile in der Ergänzungstabelle 1). Wie gezeigt, werden zwei Probentypen mit Li-Massenanteilen hergestellt, die zu einer reinen hexagonalen Phase führen, während die anderen beiden theoretisch aus einer α- und β-Phase mit etwa 89 % (Mg–5,5 Li) bzw. 22 % (Mg–9,5 Li) α-Phase bestehen .

Für alle Filmzusammensetzungen werden sehr geringe Eisenverunreinigungen gemessen. Repräsentative XRD-Diffraktogramme für alle Zusammensetzungen sind in Abb. 2a im Vergleich zu reinem Mg dargestellt, das nach dem gleichen Verfahren hergestellt wurde. Während reines Mg eine starke Textur mit einem Hauptpeak von (002) bei 34,3° aufweist, einschließlich 1,6 % (m/m), führt Li zu einem weniger bevorzugten Wachstum und für Mg–3Li wird eine zufällige Orientierung identifiziert (ergänzende Abbildung 1). . Für beide Materialien in der α + β-Phase zeigt die hexagonale Phase eine bevorzugte Orientierung von (110). Zusätzliche bcc können als kleine Peaks im Diffraktogramm identifiziert werden, und zusätzliche Untersuchungen des reziproken Raums ermöglichen die Identifizierung starker (110)-Peaks für Mg–9,5Li bei einem Winkel von χ = 32°–40°, was auf ein stark strukturiertes β hinweist -Phase. Während der Gitterparameter a von Mg–1,6Li zu höheren Li-Massenanteilen nur geringfügig abnimmt, verringert sich c, insbesondere bei der Erhöhung von Li von 1,6 % (m/m) auf 3 % (m/m) (Peakverschiebung in). Abb. 2a, berechnete Gitterparameter in Ergänzungstabelle 2). Wenn die zweite Phase vorhanden ist, verringern sich die Parameter nicht weiter, da das hinzugefügte Li in der zusätzlichen Phase enthalten ist. Von Interesse sind auch die Peaks bei z. B. 21,3°, 23,3°, 29,4° und 34,1° für Mg–5,5Li und Mg–9,5Li, die auf die Existenz von Li2CO3 hinweisen (Ergänzungstabelle 3). Aufgrund der Bildung dieser zusätzlichen Phase wird die Menge an β-Phase reduziert.

Struktur und Zusammensetzung freistehender Dünnfilme (a) XRD-Diffraktogramme für Mg-, Mg–1,6Li-, Mg–3Li-, Mg–5,5Li-, Mg–9,5Li-Dünnfilme. Die Positionen der hcp- und bcc-Mg-Li-Phasen und Li2CO3 sind markiert. Zusätzlich ist die Ausrichtung der entsprechenden Ebenen für die hcp-Phase angegeben, (b) EDX-Linienscans von Querschnitten von Mg–1,6Li- und Mg–9,5Li-Dünnfilmen, wie sie für Korrosionsmessungen verwendet werden, (c) EDX-Linienscans von Kreuzen Abschnitte von freistehenden Mg–9,5Li-Dünnfilmen nach 1 Tag und 8–9 Monaten.

Untersuchungen mittels EDX zeigen eine Schicht aus Kohlenstoff und Sauerstoff auf der Oberfläche von Mg–9,5Li, sodass das durch XRD identifizierte Li2CO3 hauptsächlich einem Film zugeordnet werden kann, der sich auf der Oberfläche der Proben bildet, wenn diese an der Luft gelagert werden. Die Bildung von Li2CO3 in feuchter Luft für Li in der β-Phase wurde auch in früheren Studien gezeigt23,28. Auf der Oberfläche von Legierungen mit hohem Li-Gehalt bildet sich eine Schicht aus Li2O, die weiter zu Li2CO3 reagieren kann, wenn CO2 in der umgebenden Atmosphäre vorhanden ist23. Für beispielsweise Mg–1,6Li gibt es keine signifikante Änderung der Zusammensetzung über die Schichtdicke (Abb. 2b). Zur Analyse der Mikrostruktur sind in Abb. 3a Querschnittsbilder der verschiedenen freistehenden Dünnfilme aus Mg-Li-Legierungen mit einer Dicke von 10 µm dargestellt. Mg–1,6Li zeigt ein säulenförmiges Wachstum mit einem konstanten Durchmesser von etwa 500 nm bis 1 µm über die gesamte Filmdicke. Diese Struktur wird auch für reine Mg-Filme mit der starken (001)-Textur identifiziert, die durch Magnetronsputtern30 hergestellt wurden. Bei Mg-3Li bilden sich kleinere Körner in der Nähe des Substrats, während nach einigen 100 nm Säulen beginnen, deren Durchmesser bis zu 1,5 µm bis 2 µm ansteigt, wobei einige Säulen einen Durchmesser von etwa 4 µm aufweisen. Für Mg–5,5Li ist ein geringeres Säulenwachstum sichtbar und kann für den höchsten Li-Massenanteil nicht identifiziert werden. Die Oberfläche weist jedoch noch eine Struktur auf, die zur Identifizierung von Korngrößen von ca. 1,5–2 µm führt. Der Unterschied in den Querschnittsbildern kann nicht nur auf einen Wechsel der Säulen zu einer anderen Mikrostruktur aufgrund zusätzlicher Phasen, sondern auch auf einen weniger bevorzugten Bruch an den Korngrenzen beim Biegen zurückgeführt werden. Dies wird beispielsweise durch Hohlräume beeinflusst, die durch die Selbstverschattung der Säulen entstehen. Bei Mg–9,5Li spielt auch die Oxidation der Proben eine große Rolle für die sichtbare Struktur, da die Proben stark beeinträchtigt werden. Während sich bei allen Filmen ein dünner Oxidfilm bildet und in den Oberflächenbildern in Abb. 3a sichtbar ist, wächst das Oxid nur bei Filmen mit höherem Li-Gehalt (Mg–9,5Li) deutlich an, bis der Film vollständig oxidiert ist (Abb. 2c). .

REM-Bilder (a) Oberfläche und Querschnitt freistehender Mg-Li-Dünnfilme. (b) Seitenansicht oder Querschnitt von Mg-Li-Filmen (Li: 1,6 % (m/m), 3 % (m/m), 9,5 % (m/m)) auf Si-Substrat mit Dicken von 10 nm, 100 nm, 1 µm und 20 µm.

Zur weiteren Klassifizierung der Mikrostrukturen können diese mit dem Strukturzonenmodell41,43 verglichen werden. Die Substrattemperatur während der Abscheidung betrug (49–54) °C für Mg–1,6Li, (54–66) °C für Mg–3Li und (60–66) °C für Mg–5,5Li- und Mg–9,5Li-Proben . Dies führt zu T/Tm = 0,36 für Mg–1,6Li und T/Tm = 0,39 für Mg–9,5Li als den höchsten und niedrigsten möglichen Werten, was theoretisch zu Strukturen in der T-Zone führt, die in Zone 2 übergehen. Für höher Zonen werden die Korngrenzen dichter und die Defektdichte nimmt ab, wodurch weniger Hohlräume entstehen, die den Bruch an den Korngrenzen beeinflussen könnten. Darüber hinaus stimmt eine Verschiebung von geraderen Fasern zu komplexeren Strukturen in unteren Schichten für Mg-3Li gut mit den mikrostrukturellen Querschnitten überein.

Um die Unterschiede in der Mikrostruktur zu identifizieren und zu verstehen, wird zusätzlich das Wachstum von Mg–1,6Li-, Mg–3Li- und Mg–9,5Li-Filmen analysiert. Die Sputterzeiten wurden entsprechend den Sputterraten für 10 µm gewählt, um etwa 10 nm, 100 nm, 1 µm und 20 µm zu ergeben. Die Ergebnisse sind in Abb. 3b dargestellt.

Das Wachstum für den niedrigsten Li-Massenanteil beginnt mit Inselwachstum, ähnlich wie bei reinem Mg44. Der Film bedeckt die gesamte Oberfläche mit einer Dicke von > 10 nm, was zu einem säulenförmigen Wachstum führt. Die Energie der Partikel aus dem Sputterprozess selbst und die niedrige Temperatur des Substrats ermöglichen keine ausreichende Diffusion für ein homogeneres Wachstum45. Das säulenförmige Wachstum stimmt außerdem gut mit der Struktur überein, die mit der bevorzugten Orientierung von (001) gebildet wird, da das schnellste Wachstum für hexagonale Flächen in Richtung der c-Achse erfolgt45.

Es wird untersucht, dass der Filmwachstumsprozess stark durch die Einbeziehung von Legierungselementen beeinflusst wird44. Bei Mg-3Li beginnt die Schichtbildung mit einem Schichtwachstum, das nur wenige Defekte in einer 10 nm dicken Schicht umfasst. Nach etwa (400–500) nm geht das Wachstum in säulenförmiges Wachstum über. Diese Veränderung ist auf Filmspannung zurückzuführen, die sich über der Schicht ansammelt und das energetisch günstige Wachstum verändert. Poren und Hohlräume sind bereits nach dem Säulenwachstum bei einer Schichtdicke von 1 µm erkennbar. Auch wenn säulenförmiges Wachstum sichtbar ist, zeigt die Homogenität des Signals auf der reziproken Raumkartierung von XRD, dass sich im gesamten Film eine zufällige Ausrichtung bildet (ergänzende Abbildung 1). Da das Wachstum nicht so streng orientiert ist wie bei Mg–1,6Li, führt es zu einer Vergrößerung des Säulendurchmessers und zur Bildung von Hohlräumen.

Bei Mg–9,5Li kann das Filmwachstum zu Beginn nicht direkt als Inselwachstum identifiziert werden, jedoch ist bei einer Filmdicke von etwa 100 nm eine kornartige Oberfläche mit hoher Rauheit sichtbar. Auch wenn diese Proben direkt nach der Herstellung vermessen wurden und die Oxidation der Proben somit minimal ist, zeigte eine Farbveränderung der Proben auch bei der schnellstmöglichen Messung eine leichte Oxidation und wirkt sich daher besonders auf die dünnsten Schichten aus. Bei den dicken Filmen weisen Proben mit nur geringer Oxidation säulenförmige Strukturen auf. Allerdings bricht die Probe nur teilweise an den Korngrenzen und daher ist die Struktur weniger ausgeprägt.

Die mechanischen Eigenschaften wurden durch Zugversuche senkrecht zur Wachstumsrichtung der Filme untersucht. Da freistehende Mg-5,5Li-Dünnfilme sehr spröde sind, möglicherweise teilweise aufgrund von Oxidation, ist keine Zugversuchsmessung möglich. Abgesehen von der schlechten mechanischen Stabilität ist daher für diesen Probentyp keine weitere Analyse der Eigenschaften möglich. Beispielhafte Spannungs-Dehnungs-Kurven für die anderen getesteten Mg-Li-Legierungen sind in Abb. 4 dargestellt und die Festigkeiten und Dehnungen sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispielhafte Spannungs-Dehnungs-Kurven von hundeknochenförmigen Mg-1,6Li-, Mg-3Li- und Mg-9,5Li-Dünnfilmen.

Im Vergleich zu reinen Mg-Proben mit derselben Probenform und gemessen mit demselben Aufbau30 verringert die Zugabe von Li die Zugfestigkeit und insbesondere die Streckgrenze. Für Mg ist das Hauptschlupfsystem der basale Schlupf, es wird jedoch angenommen, dass aufgrund der höheren Energien auch der Pyramidenschlupf in geringerem Umfang verfügbar ist29,30,46. Bei den (001)-orientierten Proben führt die Ausrichtung der Ebenen in eine Richtung zu einem starken Wechsel von elastischer zu plastischer Verformung. Durch die Einbeziehung zusätzlicher Orientierungen wird das Gleiten zwischen den Körnern behindert. Da jedoch nicht nur die Orientierung, sondern auch die Gitterstruktur durch die Zugabe von Li beeinflusst wird, erhöht dies nicht direkt die Zugfestigkeit, sondern vergrößert den Unterschied zwischen Zugfestigkeit und Streckgrenze. Während die maximale Dehnung für Mg–1,6Li der von reinen Mg-Proben ähnelt, ist sie für Mg–3Li und Mg–9,5Li verringert. Die Untersuchung des Querschnitts nach dem Zugversuch zeigt einen mäßig duktilen Bruch und keinen bevorzugten Bruch an den Korngrenzen, weshalb dies als Haupteinflussfaktor auf den Bruchmechanismus während des Zugversuchs ausgeschlossen wird, obwohl Mg-1,6Li einen Bruch am Korn aufweist Grenzen während der Fraktur durch Biegung.

Beispielhafte potentiodynamische Polarisationskurven für alle untersuchten Mg-Li-Legierungen und Mg sind in Abb. 5 nach 5-minütigem Eintauchen dargestellt. Für Mg beträgt die intrinsische Korrosionsrate, gemessen durch Gewichtsverlustmessungen in konzentrierter Chlorlösung von hochreinen Mg-Barren, 0,3 mm/Jahr47. Ähnliche Werte wurden auch für hochreines Mg in der ausgewogenen Salzlösung von Hanks über lange Messzeiten gefunden48,49. Die Korrosionsraten von Mg-Li in dieser Studie werden mit Mg-Dünnfilmen verglichen, die mit der gleichen Technik und ähnlicher Reinheit des Ausgangstargets gesputtert wurden, um den Einfluss von Li auf die Struktur und Aktivität und damit die Änderung der Korrosionsrate zu analysieren . Es ist zu beachten, dass es sich bei reinem Mg in diesem Fall nicht um tatsächlich ultrahochreines Mg handelt, das nachweislich eine geringere Korrosionsrate aufweist als das hier verwendete Mg, das möglicherweise Verunreinigungen enthält50.

Beispielhafte Tafeldiagramme, die durch potentiodynamische Polarisationsmessungen gegen die Ag/AgCl-Referenzelektrode in Hanks‘ ausgewogener Salzlösung bei einem pH-Wert von 7,4 ± 0,2 und 37 ± 1 °C für Mg, Mg–1,6Li, Mg–3Li, Mg–5,5Li und erhalten wurden Mg–9,5Li-Dünnfilme.

Obwohl Li ein niedrigeres elektrochemisches Potenzial aufweist als Mg-Dünnfilme, die mit dem gleichen Verfahren hergestellt wurden31, ist das Korrosionspotenzial Ecorr für Mg–1,6Li, Mg–3Li und Mg–5,5Li leicht erhöht, der Unterschied zu Mg ist jedoch auf Folgendes zurückzuführen hohe Standardabweichung nicht signifikant für Mg–3Li und Mg–5,5Li (Tabelle 2). Der höchste Ecorr wird für Mg–9,5Li gemessen. Das höhere Potenzial korrespondiert jedoch nicht direkt mit einer Verringerung der Korrosionsrate bei diesen Proben. Die Korrosionsstromdichten icorr und damit die Korrosionsraten CREC werden durch Tafel-Extrapolation51,52 der nahezu linearen Zweige in Abb. 5 bestimmt und in Tabelle 2 aufgeführt. Die Korrosionsrate wurde mit der folgenden Gleichung unter Verwendung des ermittelten icorr, des Molaren, berechnet Masse M, Faraday-Konstante F, Elektronenzahl n und Dichte ρ52:

Auch wenn die potentiodynamische Polarisation somit nicht den stationären Zustand der Korrosion misst, ermöglicht sie einen Vergleich der für die verschiedenen MgLi-Legierungen ermittelten Korrosionsraten. Während für Mg–1,6Li die Stromdichte ähnlich der von reinem Mg ist, verdoppelt sie sich, wenn der Li-Gehalt auf 3 % (m/m) erhöht wird. Mg–5,5Li weist mit 0,30 ± 0,13 A/m2 die höchste Korrosionsstromdichte auf. Von Interesse ist die Abnahme der Korrosionsrate, wenn der Li-Massenanteil weiter auf Mg–9,5Li erhöht wird, was der Korrosionsrate von Mg–3Li ähnelt.

Um weitere Einblicke in die Korrosion im Laufe der Zeit zu erhalten, werden Gewichtsverluststudien über 2 Stunden durchgeführt (Tabelle 2). Während die Korrosionsrate für Mg–1,6Li geringer ist als für reine Mg-Filme, wird der gleiche Trend wie bei den elektrochemischen Messungen mit schnellerer Korrosion bis zu Mg–5,5Li und einer Korrosionsrate von Mg–9,5Li ähnlich zu Mg–3Li ermittelt . Da bei den Gewichtsverlustmessungen das Korrosionsprodukt entfernt und somit in die Korrosionsrate einbezogen wird, deutet dies darauf hin, dass nicht nur mehr Material in eine Korrosionsproduktschicht umgewandelt und nicht in die Lösung abgegeben wird, sondern auch, dass die Korrosion des darunter liegendes Material wird behindert. Um die Entwicklung der Korrosionsrate über die Zeit zu verstehen, werden die Gewichtsverlustmessungen für Mg und Mg–1,6Li für 1 Stunde und 4 Stunden wiederholt. Nach 1 h sind die Korrosionsraten für beide Probentypen höher als nach 2 h, und der Unterschied zwischen beiden Probentypen ist mit CRMg,1h = 2,22 ± 0,37 mm/Jahr und CRMg-1,6Li,1h = 1,24 ± sogar noch ausgeprägter 0,15 mm/Jahr. Die Korrosionsrate nach 4 h ist für beide Materialien ähnlich (CRMg,4h = 0,89 ± 0,44 mm/Jahr; CRMg-1,6Li,4h = 0,85 ± 0,27 mm/Jahr), jedoch niedriger als nach 1 h und 2 h. Daher nimmt die Korrosionsrate mit der Zeit ab, möglicherweise aufgrund der Passivierung. Es ist zu beachten, dass der Unterschied der Geschwindigkeit über der Eintauchzeit auch durch den geringeren Einfluss von Oberflächenveränderungen beeinflusst wird, die aufgrund der Reinigungsschritte auftreten. Da das Gewicht der Probe auf (3–4) mg begrenzt war, wirkt sich ein leichter Angriff des Films durch die Chromsäure auf die ermittelte Korrosionsrate aus, insbesondere bei geringen Gesamtgewichtsänderungen aufgrund kurzer Eintauchzeiten. Dies führt auch zu einer erhöhten Korrosionsrate, gemessen am Gewichtsverlust bei dünnen Filmen im Vergleich zu größeren Massenproben, die unter den gleichen Bedingungen gemessen werden. Es wurde festgestellt, dass der Angriff auf Mg und Mg–1,6Li nach der Reinigung ähnlich ist. Daher ist ein Vergleich zwischen den dünnen Filmen möglich und die schnellere Stabilisierung und Passivierung aufgrund der Li-Zugabe kann angenommen werden und wird durch diesen Effekt nicht beeinflusst.

Die Zugabe von Li hat großen Einfluss auf das Filmwachstum, die Phasen und damit auf die Mikrostruktur und Ausrichtung der beim Sputtern gebildeten Mg-basierten Dünnfilme. Der Wechsel von einem strikten Säulenwachstum mit bevorzugter (001)-Orientierung zu zufälligen Orientierungen und der Bildung von Li2CO3 und Oxiden auf der Oberfläche beeinflusst nicht nur die Mikrostruktur, sondern auch die resultierenden Materialeigenschaften. Daher weichen die Eigenschaften teilweise auch von den Ergebnissen für Mg-Li-Massenmaterialien ab. Die Abnahme der Zugfestigkeit stimmt gut mit der Literatur überein: Mg-Li-Legierungen zeigen zusätzliche nicht-basale Verformung, insbesondere ausgeprägtere Pyramiden- und Prismenverschiebung und Zwillingsbildung46,53,54. Aufgrund der Änderung der Gitterstruktur führt eine Erhöhung des Li-Massenanteils zu einer weiteren Verringerung der Zugfestigkeit. Obwohl beschrieben wird, dass die Zugabe von Li die maximale Dehnung aufgrund der zusätzlichen Gleitsysteme erhöht, ist dies bei den dünnen Filmen in dieser Studie nicht der Fall. Die Änderung der Mikrostruktur und -orientierung sowie die Hohlraumbildung für Mg-3Li und die Bildung spröder Carbonate (und möglicherweise Oxide) für höhere Li-Massenanteile könnten die mechanischen Eigenschaften beeinflussen und daher die verbesserte Dehnung behindern.

Bei Mg-Li-Filmen in der hcp-Phase kann ein Einfluss der Aktivität von Lithium und der Änderung der Mikrostruktur den Abbau beeinflussen. Für den niedrigsten Li-Anteil wurde bei Gewichtsverlustmessungen eine ähnliche oder geringere Korrosionsrate im Vergleich zu durch Sputtern hergestellten Magnesiumdünnfilmen mit ähnlicher Reinheit festgestellt. Dies lässt die Annahme zu, dass die Auswirkungen auf die Korrosionsrate durch den Li-Gehalt beeinflusst werden und keine zusätzlichen Faktoren beim Vergleich mit Massenproben oder Proben mit hoher Reinheit. Die geringere Korrosionsrate für Mg–1,6Li bei kürzeren Zeiten kann durch eine schnellere Bildung einer schützenden Korrosionsproduktschicht beeinflusst werden. Da die Schicht nicht stabiler oder passivierender ist als bei Mg, konvergieren die Korrosionsraten bei längeren Eintauchzeiten. Bei Mg–3Li tritt dieser Rückgang jedoch nicht auf. Für α-Phasen-Mg-Li-Legierungen haben Li et al. fanden eine Abnahme der Korrosionsrate von Mg-1Li zu Mg-3Li für texturierte Massenmaterialien und damit den gegenteiligen Effekt zu den in dieser Studie präsentierten Ergebnissen17. Die durchschnittliche Korngröße der untersuchten Proben bleibt gleich, es treten jedoch weniger rillenartige Korrosion und Lochfraß auf. Dies wird auf Veränderungen der Orientierung und der Oberflächenfilme zurückgeführt17. Da für Massenmaterialien ein Einfluss der Struktur und Mikrostruktur gezeigt wurde, kann davon ausgegangen werden, dass die Änderung der Mikrostruktur und Orientierung von Mg–1,6Li zu Mg–3Li auch die Eigenschaften dünner Filme in dieser Studie deutlich verändert. Die Strukturänderung der dünnen Filme mit zunehmender Korngröße und Orientierungsänderung unterscheidet sich von der Strukturänderung der Massenproben. Die Erhöhung des enthaltenen Li führt zu einer Erhöhung der Korrosionsrate statt zu einer Abnahme. Dies könnte auch durch die Veränderungen der Hohlraumbildung beeinflusst werden, die von Mg–1,6Li zu Mg–3Li zunimmt und somit die Korrosionsrate zusätzlich erhöhen könnte.

Bei Mg-3Li-Filmen, die eine zufällige Kornorientierung aufweisen, ist die Korrosionsrate höher als bei Mg-1,6Li mit einer bevorzugten Orientierung in der [001]-Richtung. Aufgrund der Änderung des Li-Gehalts kann der Anstieg jedoch nicht direkt auf die Orientierung zurückgeführt werden. Um zusätzliche Einflüsse auszuschließen, wurden Mg-1,6Li-Filme mit einer Dicke von 20 µm und zwei unterschiedlichen Texturen – (001) und (110) (Ergänzende Abbildung 2) – hergestellt und analysiert.

Bei beiden Probentypen ist die Textur weniger bevorzugt als bei reinem Mg, aber es sind entweder mehr (001)- oder (110)-Ebenen parallel zur Oberfläche ausgerichtet, was sich von einer zufälligen Ausrichtung unterscheidet. Da die Mikrostruktur beider Filme ähnlich ist, kann davon ausgegangen werden, dass die Orientierung der Haupteinflussfaktor ist. Während das Korrosionspotential bei (110)-Proben weniger negativ ist, weisen diese Proben auch eine doppelte Korrosionsstromdichte auf (Tabelle 3). Daher ist die Passivität bei (110)-orientierten Proben höher, es wurde jedoch bestätigt, dass die Korrosionsrate bei (001)-Ebenen langsamer ist. Da sich gebildete Oxidations- und Korrosionsschichten stark auf die Korrosionsgeschwindigkeit auswirken können, kann das Korrosionspotential Aufschluss über die Aktivität der Oberfläche geben. Die Eigenschaften der Passivierungsfilme wie Dichte und Dicke werden durch die Ausrichtung beeinflusst und die Oxidationsschichten sind auf den Basisebenen oft dünner, aber stabiler38,55, was zu einem negativeren Potential führt, aber möglicherweise immer noch die Korrosionsrate verringert. Prozesse wie Lochfraß finden sich wegen der geringeren Passivität auch bevorzugt auf den Basalebenen38,56. Die (001)-Ebenen des Volumenmaterials weisen jedoch laut früheren Studien aufgrund der höchsten Packungsdichte der Atome die geringste Korrosionsrate auf37,39. Daher kann die Änderung der Korrosionsrate durch Orientierungsänderung nicht direkt beschrieben werden, indem nur die theoretischen Korrosionsraten von Ebenen berücksichtigt werden, sondern die Orientierung beeinflusst die Korrosionsrate von Mg-Li-Dünnfilmen, was zu niedrigeren Korrosionsraten für (001)-orientierte Schichten führt Flugzeuge in dieser Studie. Daher kann davon ausgegangen werden, dass der Anstieg der Korrosionsrate von Mg–1,6Li zu Mg–3Li nicht nur durch die Anwesenheit von zusätzlichem Li, sondern auch durch die Änderung der Orientierung beeinflusst wird.

Der Haupteffekt für die höchste gemessene Korrosionsrate für Mg–5,5Li kann dem Einschluss zusätzlicher Phasen und damit der mikrogalvanischen Kopplung zugeschrieben werden. Die Erhöhung des Li-Massenanteils und der zweiten Phase sollte daher zu einem noch deutlicheren Anstieg der Korrosion für Mg–9,5Li führen. Es wird hauptsächlich diskutiert, dass die Abweichung vom erwarteten Verhalten auf die Bildung einer stärker schützenden Schicht für die kubische Phase zurückzuführen ist, die bei Mischphasenmaterialien mit einem hohen Anteil an β-Phase und/oder kleinen und gleichmäßigen Korngrößen bereits den größten Teil der Oberfläche bedecken kann Verteilung57. Die geringere Aktivität von Mg–9,5Li und die Erhöhung des Korrosionspotentials stehen in gutem Einklang mit der Verhinderung weiterer schneller Korrosion durch eine Passivierungsschicht. Das in der Luft auf der Filmoberfläche gebildete Li2CO3 (Abb. 2) für Mg–9,5Li führt nicht unbedingt zu einer Schutzwirkung und einer Verringerung der Korrosionsrate, da Li2CO3 wasserlöslich ist28. Die Bildung einer stabilen Schutzschicht mit zunehmendem Li-Gehalt für Proben in der β-Phase wurde zuvor als Auswirkung der Bildung von Li2CO3 während der Korrosion oder von mit Li dotiertem MgO23,26,27,28 diskutiert. Allerdings ist die Bildung von Li2CO3 nicht spezifisch für Filme mit höherem Li-Gehalt.

Da die Experimente in Hanks' ausgewogener Salzlösung durchgeführt werden, die Carbonate, Phosphate und Calcium enthält, könnte die Bildung von Calciumphosphaten und -carbonaten bei allen Filmen möglicherweise die Korrosionsrate verringern. EDX-Studien kurz nach der mehrtägigen Korrosion in der Lösung zeigen, dass die Korrosionsprodukte für alle Legierungen hauptsächlich sauerstoffreich sind, was auf die Bildung hauptsächlich von Oxiden und Hydroxiden hindeutet (ergänzende Abbildung 3). Da der Li-Massenanteil in der β-Phase etwa 11 % (m/m) beträgt, wird der kritische Li-Anteil für die Stabilität von dotiertem MgO erreicht (> 4,8–5,9 % (m/m)) und könnte daher die Oberfläche schützen28 . Weitere Untersuchungen der Oberflächenfilme und des Korrosionsverhaltens im Detail sind erforderlich, um den Korrosionsprozess für dünne Filme mit unterschiedlichen Mengen an Li zu verstehen.

Durch den Vergleich der verschiedenen Mg-Li-Legierungszusammensetzungen wurde die Bedeutung nicht nur der Phasen und der Mikrostruktur, sondern auch aller nachfolgenden Faktoren, die sich durch Oxidation und während des Abbaus entwickeln, wie z. B. Schutzschichten, als Haupteinflussfaktoren auf das Korrosionsverhalten identifiziert. Für mögliche Anwendungen erweisen sich die hcp-Phasenlegierungen aufgrund der ähnlichen Korrosionsgeschwindigkeit wie reines Mg und der einstellbaren Li-Freisetzung durch Wahl des richtigen Massenanteils an Li als interessant. Aufgrund der besseren mechanischen Eigenschaften könnte Mg–1,6Li bei ausreichender Li-Freisetzung für die Verwendung in Implantaten bevorzugt werden. Für die Behandlung mit einer höheren Li-Konzentration bei gleichzeitig relativ geringer Abbaurate erwies sich Mg–9,5Li als interessanter Kandidat, allerdings müssen die Stabilität über die Zeit und der Einfluss von Schutzschichten für eine reproduzierbare Verwendung noch weiterer Untersuchungen unterzogen werden Legierungen.

Es wurde gezeigt, dass freistehende Mg-Li-Dünnfilme durch eine Kombination aus Lithographie, Opferschichttechnik und Magnetronsputtern hergestellt werden können. Erste Untersuchungen zeigen, dass sich die Strukturen und Eigenschaften je nach Li-Massenanteil unterscheiden:

Bei hexagonalen Mg-Li-Dünnfilmlegierungen (Mg-1,6Li, Mg-3Li) ändert sich der Wachstumsprozess und die anschließende Mikrostruktur von einem Inselfilmwachstum und Säulenwachstum zu einem Filmwachstum und einer gemischten Korn-/Säulenstruktur mit zunehmendem Li-Gehalt. Darüber hinaus ist das bevorzugte Wachstum mit einer bevorzugten Orientierung für Mg bei höheren Li-Massenanteilen weniger ausgeprägt.

Bei gemischtphasigen α + β Mg-Li-Dünnschichtlegierungen (Mg–5,5Li, Mg–9,5Li) verringern höhere Li-Anteile die Korrosionsrate, möglicherweise aufgrund der Bildung eines schützenden Oberflächenfilms. Da die dünnen Filme eine Gesamtdicke im µm-Bereich haben, kann die Bildung von Carbonaten und Oxiden an der Luft zu einer Oxidation des gesamten Films führen.

Obwohl theoretisch mehr verfügbare Gleitsysteme die Duktilität bei steigendem Li-Gehalt erhöhen sollten, ist dies bei den Dünnschichtproben aufgrund der durch Sputtern hergestellten Mikrostruktur nicht der Fall. Die Zugfestigkeit ist im Vergleich zu reinem Mg geringer.

Bei Mg–1,6Li-Dünnfilmen ist die Korrosionsrate ähnlich wie bei Mg-Dünnfilmproben. Allerdings führt eine schnellere Passivierung zu einer schnelleren Stabilisierung der Korrosionsrate über die Eintauchzeit. Die Änderung der Mikrostruktur und Orientierung führt bei hexagonalem Mg-Li zu steigenden Korrosionsraten mit zunehmendem Li-Gehalt. Bei Einbeziehung einer zweiten Phase und damit galvanischer Kopplung wird ein starker Anstieg der Korrosionsgeschwindigkeit festgestellt, allerdings verbessert die Ausbildung von Schutzschichten bei höheren Li-Massenanteilen (Mg–9,5Li) die Korrosionsbeständigkeit deutlich. Mit den Versuchen dieser Studie ist keine abschließende Aussage über die Zusammensetzung der Schutzschichten möglich.

Mg-Li-Legierungsfilme wurden auf Siliziumsubstraten und als freistehende Dünnfilme nach dem von Haffner et al.58 entwickelten Verfahren hergestellt, das aus einer Kombination von UV-Lithographie, Opferschichttechnik mit Ätzen und Sputtern bestand. Es wurden Mg-Li-Targets (FHR) mit Li-Massenanteilen von 2,5 % (m/m), 5 % (m/m), 9 % (m/m) und 14 % (m/m) verwendet. Alle Proben wurden in einer Von Ardenne CS730S-Clustermaschine mit einem Basiskammerdruck von < 5 × 10–7 mbar und einem Ar-Gasfluss von 25 sccm hergestellt. Die Sputterparameter wurden ausgewählt, um Filme mit geringer Filmspannung bei einer Dicke zwischen 10 und 20 µm herzustellen und sind in der Ergänzungstabelle 4 aufgeführt.

Ein 4″ Silizium (Si)-Wafer wird mit Fotolack beschichtet und mit einem Mask Aligner (MA6/BA6, Süss MicroTec) strukturiert. Die Strukturen werden als 15 mm × 15 mm große Quadrate für Korrosionsmessungen und hundeknochenförmige Strukturen mit einer Strebenlänge von 7 mm, einer parallelen Länge von 5,5 mm und einer Breite von 0,5 mm für Zugversuche vorbereitet. Nach dem Sputtern von Aluminium (Al) als Hartmaske wird der Si-Wafer in einem Tiefenätzschritt mithilfe eines Bosch-Prozesses (ICP-RIE SI 500, SenTech) um die Al-beschichteten Strukturen geätzt. Aluminiumnitrid (AlN) wird vor der Abscheidung der Mg-Li-Legierungen als Opferschicht abgeschieden. Während des Sputterprozesses wurde die Substrattemperatur mit Temperaturmessstreifen gemessen. Nach der Herstellung der letzten Schicht werden Al und AlN selektiv in einer 20 % (m/m) Kaliumhydroxidlösung (KOH) geätzt und die freistehenden Filme werden in Isopropanol und destilliertem Wasser gereinigt. Zur Untersuchung des Filmwachstums von Mg-Li-Legierungen wurden Filme auf Si-Substrat (15 mm × 15 mm) mit einer Dicke von 10 nm, 100 nm, 1 µm und 20 µm abgeschieden.

Die chemische Zusammensetzung der Proben wurde mittels hochauflösender induktiv gekoppelter Plasma-Massenspektrometrie (HR-ICP-MS, Element XR, Thermo Fisher Scientific) und Atomabsorptionsspektroskopie (AAS, Flame AAS Agilent 240 AA, Agilent Technologies) an mindestens 100 % bestimmt drei freistehende dünne Filme pro Komposition. Für ICP-MS-Messungen wurden dünne Filme in hochreiner, unterkochter 2 % (v/v) HNO3 gelöst. Die resultierenden Lösungen wurden weiter mit hochreinem DI-Wasser (MilliQ, QPod Element) mit einem Verdünnungsfaktor (DF) von 10 für die Messung von Li und Fe und DF 2000 für die Messung von Mg verdünnt. Zur internen Standardisierung wurde jeder Probenlösung Indium (2,5 µg/L) zugesetzt. Alle Isotope Li-7, Fe-56 und Mg-25 wurden im Modus „Medium Resolution“ (MR, 4000 RP) gemessen. Die Genauigkeit der Ergebnisse wurde mit zertifizierten Referenzmaterialien „Spurenelemente in Wasser“ NIST SRM1643f und NIST SRM1640a überwacht. Die anhand wiederholter Analysen von Probenlösungen geschätzte Messunsicherheit betrug 2–12 %rel. für Li und 0,1–9 %rel. für Mg. Für die AAS wurden eine 1 Vol.-%ige HNO3-Lösung und Verdünnungsfaktoren von 3–20 für Li-Messungen und 200 für Mg-Messungen verwendet.

Die Proben wurden zusätzlich durch Röntgenbeugung (Smart Lab 9 kW, Rigaku) und SEM/EDX (Ultra 55 Plus, Zeiss und ULTIM MAX 65, Oxford Instruments) analysiert. Der XRD-Scan zur Identifizierung der kristallographischen Struktur und Phasen wurde mit einem Parallelstrahl und monochromatischer Cu kα-Strahlung auf einem θ/2 θ-Scan mit einem Bereich von 20°–90° mit einer Geschwindigkeit von 5–10°/min und a durchgeführt Schrittweite von 0,03°. Zusätzliche reziproke Raumkarten wurden durch die Kombination von 2D-Scans für Probenneigungswinkel von χ = 0°, 15°, 30° und 45° gemessen. Zur Untersuchung der Mikrostruktur wurden Querschnitte durch Biegen der Proben bis zum Bruch angefertigt. REM-Bilder werden mit einer Beschleunigungsspannung von 3 kV aufgenommen und EDX wird mit 10 kV durchgeführt.

Die mechanischen Eigenschaften wurden durch einachsige Zugprüfung in einem BETA 5–5/6 × 10 Messphysik-Aufbau mit einer Dehnungsrate von 0,4 %/min bestimmt. Für jede Zusammensetzung wurden mindestens sechs hundeknochenförmige Proben mit einer Dicke von etwa 20 µm gemessen und die Zugfestigkeit, Streckgrenze und Bruchdehnung verglichen.

Korrosionsexperimente wurden in einer 155 mmol Hanks‘ Balanced Salt-Lösung (Hanks‘ Balanced Salts H1387, Sigma-Aldrich) mit Zusatz von Natriumbicarbonat (0,35 g/l) durchgeführt. Bei beiden Korrosionsmessungen wurde der pH-Wert mittels CO2-Regulierung auf etwa 7,4 (± 0,2) und die Temperatur auf etwa 37 °C gehalten. Für jede Messart und Zusammensetzung wurden mindestens drei Proben getestet. Für elektrochemische Messungen wurde ein Drei-Elektroden-Aufbau mit einer Ag/AgCl-Referenzelektrode und einer Pt-Netz-Gegenelektrode, verbunden mit einem VersaSTAT 3-300 Potentiostat (AMETEKSI), verwendet, um die lineare potentiodynamische Polarisation zu messen. Die Probe wurde als Arbeitselektrode in einen Probenhalter mit einer freiliegenden Fläche von 0,916 cm2 aufgenommen. Nachdem die Probe 5 Minuten lang auf dem Leerlaufpotential (EOCV) gehalten wurde, wurden die Messungen von –0,3 V bis +0,3 V um EOCV herum mit einer Abtastrate von 1 mV/s durchgeführt. Weitere Details zum Aufbau finden Sie in Ref.52. Zusätzlich wurde der Gewichtsverlust während 2 Stunden Korrosion durch Eintauchtests der Proben in die Lösung mit der gleichen freiliegenden Fläche wie bei elektrochemischen Messungen gemessen. Die Proben wurden 15 s lang mit Chromsäurelösung von Korrosionsprodukten gereinigt. Im Vorfeld wurden verschiedene Behandlungsdauern getestet und ein geeigneter Zeitpunkt zur Freisetzung des Korrosionsprodukts gewählt, ohne das darunter liegende Filmmaterial in nennenswertem Umfang anzugreifen. Das Probengewicht wurde vor der Exposition und nach der Reinigung bestimmt, um die Korrosionsraten zu berechnen. Zur Identifizierung von Korrosionsprodukten werden freistehende dünne Filme mehrere Tage lang ohne pH-Kontrolle bei RT (24 ± 2 °C) vollständig in die Lösung eingetaucht und die Querschnitte wie für Strukturmessungen beschrieben per EDX analysiert.

Die während der aktuellen Studie generierten und/oder analysierten Datensätze sind auf begründete Anfrage beim entsprechenden Autor erhältlich.

Zhao, D. et al. Aktueller Stand der klinischen Anwendungen von orthopädischen Implantaten auf Magnesiumbasis: Ein Überblick aus klinisch-translationaler Sicht. Biomaterialien 112, 287–302 (2017).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Moravej, M. & Mantovani, D. Biologisch abbaubare Metalle für kardiovaskuläre Stentanwendungen: Interessen und neue Möglichkeiten. Int. J. Mol. Wissenschaft. 12, 4250–4270 (2011).

Artikel CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Testa, L. et al. Nachhaltige Sicherheit und klinische Leistung eines medikamentenfreisetzenden, resorbierbaren Metallgerüsts bis zu 24 Monate: Gepoolte Ergebnisse von BIOSOLVE-II und BIOSOLVE-III. EuroIntervention 13, 432–439 (2017).

Artikel Google Scholar

Lee, J.-W. et al. Klinische Langzeitstudie und Multiskalenanalyse des biologischen Abbaumechanismus von Mg-Legierungen in vivo. Proz. Natl. Acad. Wissenschaft. USA 113, 716–721 (2016).

Artikel ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Campos, CM et al. Bioresorbierbares, medikamentenfreisetzendes Magnesiumlegierungsgerüst zur Behandlung koronarer Herzkrankheit. Int. J. Mol. Wissenschaft. 14, 24492–24500 (2013).

Artikel PubMed PubMed Central Google Scholar

Zaatreh, S. et al. Die schnell korrodierende, dünne Magnesiumbeschichtung weist eine antibakterielle Wirkung und eine geringe Zytotoxizität auf. Biofouling 33, 294–305 (2017).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Vallée, A., Vallée, J.-N. & Lecarpentier, Y. Parkinson-Krankheit: Mögliche Wirkungen von Lithium durch gezielte Beeinflussung des WNT/β-Catenin-Signalwegs, des oxidativen Stresses, der Entzündung und des glutamatergen Signalwegs. Zellen 10, 230 (2021).

Artikel PubMed PubMed Central Google Scholar

Can, A., Schulze, TG & Gould, TD Molekulare Wirkungen und klinische Pharmakogenetik der Lithiumtherapie. Pharmakol. Biochem. Verhalten. 123, 3–16 (2014).

Artikel CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Volkmann, C., Bschor, T. & Köhler, S. Lithiumbehandlung über die Lebensspanne bei bipolaren Störungen. Vorderseite. Psychiatrie 11, 377 (2020).

Artikel PubMed PubMed Central Google Scholar

Haussmann, R., Noppes, F., Brandt, MD, Bauer, M. & Donix, M. Kurzaufsatz: Lithium: Eine therapeutische Option bei der Alzheimer-Krankheit und ihren Prodromalstadien?. Neurosci. Lette. 760, 136044 (2021).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Kirkland, A., Sarlo, G. & Holton, K. Die Rolle von Magnesium bei neurologischen Störungen. Nährstoffe 10, 730 (2018).

Artikel PubMed PubMed Central Google Scholar

Gitlin, M. Lithium-Nebenwirkungen und -Toxizität: Prävalenz und Managementstrategien. Int. J. Bipolare Störung. 4, 27 (2016).

Artikel PubMed PubMed Central Google Scholar

Nayeb-Hashemi, AA, Clark, JB & Pelton, AD Das Li-Mg-System (Lithium-Magnesium). Stier. Legierungsphasendiagramm. 5, 365–374 (1984).

Artikel CAS Google Scholar

Li, CQ et al. Natürliche Alterungsreaktionen von Legierungen auf Mg-Li-Basis mit Duplexstruktur. Wissenschaft. Rep. 7, 40078 (2017).

Artikel ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Hsu, C.-C., Wang, J.-Y. & Lee, S. Alterungseigenschaften der MgLiAlZn-Legierung bei Raumtemperatur. Mater. Trans. 49, 2728–2731 (2008).

Artikel CAS Google Scholar

Wang, BJ, Xu, DK, Cai, J. Magnes. Legierungen 9, 560–568 (2021).

Artikel CAS Google Scholar

Li, C., He, Y. & Huang, H. Einfluss des Lithiumgehalts auf das mechanische und Korrosionsverhalten von HCP-binären Mg-Li-Legierungen. J. Magnes. Legierungen 9, 569–580 (2021).

Artikel CAS Google Scholar

Li, CQ et al. Zusammensetzungs- und mikrostrukturabhängiges Korrosionsverhalten von Mg-Li-Legierungen. Elektrochim. Acta 260, 55–64 (2018).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Dobkowska, A., Adamczyk-Cieslak, B., Mizera, J., Kubasek, J. & Vojtěch, D. Korrosionsverhalten von Magnesium-Lithium-Legierungen in NaCl-Lösung. Solid-State-Phänomen. Rev. 227, 87–90 (2015).

Artikel Google Scholar

Dong, L. et al. Korrosionsverhalten einer eutektischen Mg-8Li-Legierung in NaCl-Lösung. Elektrochem. Komm. 129, 107087 (2021).

Artikel CAS Google Scholar

Wang, B.-J. et al. Forschungsfortschritte zum Korrosionsverhalten von Legierungen auf Magnesium-Lithium-Basis: Ein Überblick. Acta Metall. Sünde. Engl. Lette. 32, 1–9 (2019).

Artikel ADS Google Scholar

Taheri, M., Danaie, M. & Kish, JR TEM-Untersuchung des auf korrodierendem Mg gebildeten Films vor dem Zerfall. J. Elektrochem. Soc. 161, C89 (2013).

Artikel Google Scholar

Xu, W. et al. Eine hochspezifische und korrosionsbeständige Magnesiumlegierung. Nat. Mater. 14, 1229–1235 (2015).

Artikel ADS CAS PubMed Google Scholar

Zeng, R.-C., Sun, L., Zheng, Y.-F., Cui, H.-Z. & Han, E.-H. Korrosion und Charakterisierung einer zweiphasigen Mg-Li-Ca-Legierung in Hanks Lösung: Der Einfluss mikrostruktureller Merkmale. Corros. Wissenschaft. 79, 69–82 (2014).

Artikel CAS Google Scholar

Yan, Y., Qiu, Y., Gharbi, O., Birbilis, N. & Nakashima, PNH Charakterisierung von Li im Oberflächenfilm einer korrosionsbeständigen Mg-Li(-Al-Y-Zr)-Legierung. Appl. Surfen. Wissenschaft. 494, 1066–1071 (2019).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Hou, L. et al. Untersuchung der Passivität und Auflösung einer korrosionsbeständigen Mg-33at.%Li-Legierung in wässrigem Chlorid mittels Online-ICP-MS. J. Elektrochem. Soc. 163, C324–C329 (2016).

Artikel CAS Google Scholar

Chen, X.-B., Li, C. & Xu, D. Biologischer Abbau einer Mg-14Li-Legierung in simulierter Körperflüssigkeit: Eine Proof-of-Concept-Studie. Bioakt. Mater. 3, 110–117 (2018).

Artikel PubMed Google Scholar

Yan, YM et al. Zur in-situ-Wasserstabilität einer Mg-Li-(Al-Y-Zr)-Legierung: Rolle von Li. Corros. Wissenschaft. 164, 108342 (2020).

Artikel CAS Google Scholar

Schlüter, K. et al. Mechanische Eigenschaften und Korrosionsverhalten freistehender, ausscheidungsfreier Magnesium-WE43-Dünnfilme. Int. J. Mater. Res. 104, 286–292 (2013).

Artikel Google Scholar

Jessen, LK, Zamponi, C. & Quandt, E. Mechanische Eigenschaften von magnetrongesputterten freistehenden Mg-Ag-Legierungsfilmen. Vorderseite. Mater. 6, 236 (2019).

Artikel ADS Google Scholar

Jessen, LK, Zamponi, C., Willumeit-Römer, R. & Quandt, E. Magnetron sputterte freistehende MgAg-Filme mit extrem niedriger Korrosionsrate. Acta Biomater. 98, 81–87 (2019).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Schlüter, K., Reverey, J., Hort, N., Zamponi, C. & Quandt, E. Mechanisches Verhalten und Korrosionsleistung von Dünnschicht-Magnesium-WE-Legierungen. Mater. Wissenschaft. Forum 690, 286–289 (2011).

Artikel Google Scholar

Schlüter, K. et al. Korrosionsverhalten und mechanische Eigenschaften von durch Sputtern abgeschiedenen MgY- und MgGd-Legierungen. Corros. Wissenschaft. 78, 43–54 (2014).

Artikel Google Scholar

Garcés, G., Cristina, MC, Torralba, M. & Adeva, P. Textur des Wachstums von Magnesiumlegierungsfilmen durch physikalische Gasphasenabscheidung (PVD). J. Alloys Compd. 309, 229–238 (2000).

Artikel Google Scholar

Schlüter, K., Zamponi, C., Piorra, A. & Quandt, E. Vergleich des Korrosionsverhaltens von massiven und dünnen Magnesiumlegierungen. Corros. Wissenschaft. 52, 3973–3977 (2010).

Artikel Google Scholar

Blawert, C. et al. Unterschiedlicher zugrunde liegender Korrosionsmechanismus für Mg-Massenlegierungen und Mg-Dünnfilme: Unterschiedlicher zugrunde liegender Korrosionsmechanismus für …. Plasmaprozess. Polym. 6, S690–S694 (2009).

Artikel CAS Google Scholar

Song, G.-L. & Xu, Z. Einfluss der Mikrostrukturentwicklung auf die Korrosion verschiedener Kristalloberflächen der AZ31-Mg-Legierung in einer chloridhaltigen Lösung. Corros. Wissenschaft. 54, 97–105 (2012).

Artikel CAS Google Scholar

Gerashi, E., Alizadeh, R. & Langdon, TG Einfluss der kristallographischen Textur und Zwillingsbildung auf das Korrosionsverhalten von Mg-Legierungen: Ein Überblick. J. Magnes. Legierungen 10, 313–325 (2022).

Artikel CAS Google Scholar

Liu, M., Qiu, D., Zhao, M.-C., Song, G. & Atrens, A. Der Einfluss der kristallographischen Orientierung auf die aktive Korrosion von reinem Magnesium. Scr. Mater. 58, 421–424 (2008).

Artikel CAS Google Scholar

Wu, G., Dai, W., Song, L. & Wang, A. Oberflächenmikrostrukturierung eines gesputterten Magnesiumdünnfilms über einen Lösungs-Eintauchweg. Mater. Lette. 64, 475–478 (2010).

Artikel CAS Google Scholar

Lee, MH, Bae, IY, Kim, KJ, Moon, KM & Oki, T. Bildungsmechanismus neuer korrosionsbeständiger Magnesiumdünnfilme durch PVD-Methode. Surfen. Mantel. Technol. 169–170, 670–674 (2003).

Artikel Google Scholar

Störmer, M., Blawert, C., Hagen, H., Heitmann, V. & Dietzel, W. Struktur und Korrosion von magnetrongesputterten reinen Mg-Filmen auf Siliziumsubstraten. Plasmaprozess. Polym. 4, S557–S561 (2007).

Artikel Google Scholar

Messier, R., Giri, AP & Roy, RA Überarbeitetes Strukturzonenmodell für die physikalische Struktur dünner Filme. J. Vac. Wissenschaft. Technol. Vac. Surfen. Filme 2, 500–503 (1984).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Pursel, SM, Petrilli, JD, Horn, MW & Shaw, BA Einfluss von Legierungszugabe und Wachstumsbedingungen auf die Bildung von bioabsorbierbaren Dünnfilmen auf Mg-Basis (Hrsg. Smith, GB & Lakhtakia, A.) 704113 (2008). https://doi.org/10.1117/12.796918.

Blawert, C. et al. Zusammenhang zwischen Textur und Korrosionseigenschaften von durch PVD hergestellten Magnesiumbeschichtungen. Surfen. Mantel. Technol. 202, 2236–2240 (2008).

Artikel CAS Google Scholar

Agnew, SR, Yoo, MH & Tomé, CN Anwendung der Textursimulation zum Verständnis des mechanischen Verhaltens von Mg und Mischkristalllegierungen, die Li oder Y enthalten. Acta Mater. 49, 4277–4289 (2001).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Atrens, A. et al. Überprüfung der Korrosionsraten von Mg-Legierungen. J. Magnes. Legierungen 8, 989–998 (2020).

Artikel CAS Google Scholar

Johnston, S. et al. Der Einfluss zweier gängiger Sterilisationstechniken auf die Korrosion von Mg und seinen Legierungen für biomedizinische Anwendungen: Einfluss zweier gängiger Sterilisationstechniken. J. Biomed. Mater. Res. B Appl. Biomaterial. 106, 1907–1917 (2018).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Johnston, S. et al. Untersuchung der Mg-Biokorrosion in vitro: Erkenntnisse und Empfehlungen. JOM 71, 1406–1413 (2019).

Artikel CAS Google Scholar

Hofstetter, J. et al. Beurteilung der Abbauleistung von ultrahochreinem Magnesium in vitro und in vivo. Corros. Wissenschaft. 91, 29–36 (2015).

Artikel CAS Google Scholar

Geary, AL Elektrochemische Polarisation. J. Elektrochem. Soc. (1957).

Jurgeleit, T., Quandt, E. & Zamponi, C. Magnetron sputtert eine neue Herstellungsmethode für biologisch abbaubare Implantatmaterialien auf Eisenbasis. Adv. Mater. Wissenschaft. Ing. 2015, 1–9 (2015).

Artikel Google Scholar

Haferkamp, H. et al. Entwicklung und Eigenschaften von Magnesium‐Lithium‐Legierungen. 6 (2001).

Zou, Y. et al. Deformationsmodusübergang einer Mg-3Li-Legierung: Eine In-situ-Neutronenbeugungsstudie. J. Alloys Compd. 685, 331–336 (2016).

Artikel CAS Google Scholar

Bland, LG, Gusieva, K. & Scully, JR Einfluss der kristallographischen Orientierung auf die Korrosion von Magnesium: Vergleich von Filmbildung und bloßen Kristallfacetten mittels elektrochemischer Impedanz und Raman-Spektroskopie. Elektrochim. Acta 227, 136–151 (2017).

Artikel CAS Google Scholar

McCall, CR, Hill, MA & Lillard, RS Kristallographische Lochfraßbildung in Magnesium-Einkristallen. Corros. Ing. Wissenschaft. Technol. 40, 337–343 (2005).

Artikel CAS Google Scholar

Wang et al. Entwicklung verbesserter mechanischer Eigenschaften und Korrosionsbeständigkeit einer Mg-9Li-Legierung durch Mischkristallbehandlung. Metalle 9, 920 (2019).

Artikel CAS Google Scholar

Haffner, D., Zamponi, C., de Miranda, RL & Quandt, E. Mikrostrukturierte, freistehende, magnetrongesputterte Mg-Legierungsgerüste. BioNanoMaterials 16, (2015).

Referenzen herunterladen

Die Autoren danken hiermit Dr. Heike Helmholz vom Institut für Metallische Biomaterialien des Helmholtz-Zentrums für ihre Unterstützung bei den AAS-Messungen. Diese Arbeit wurde von der DFG im Rahmen des Graduiertenkollegs 2154 – Materialien für das Gehirn (Projekt 270394294) gefördert.

Open-Access-Förderung ermöglicht und organisiert durch Projekt DEAL.

Anorganische Funktionsmaterialien, Institut für Materialwissenschaft, Fakultät für Ingenieurwissenschaften, Christian-Albrechts-Universität zu Kiel, Deutschland

Lisa Hanke, Lea K. Jessen, Felix Weisheit & Eckhard Quandt

Institut für Metallische Biomaterialien, Helmholtz-Zentrum Hereon, Geesthacht, Deutschland

Krathika Bhat & Regine Willumeit-Romer

Meeresklimaforschung, Institut für Geowissenschaften, Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät, Christian-Albrechts-Universität zu Kiel, Deutschland

Ulrike Westernströer & Dieter Garbe-Schönberg

Sie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchen

LH und LKJ Konzeption und Design der Studie, LH-Schreiben – Originalentwurf, Analyse der Ergebnisse; LH, FW, KB und UW führen Experimente durch, EQ, RW-R. Konzeption Gesamtprojekt, EQ, RW-R. und GD-S. Überwachung der Arbeiten. Alle Autoren haben das Manuskript überprüft.

Correspondence to Eckhard Quandt.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

Springer Nature bleibt neutral hinsichtlich der Zuständigkeitsansprüche in veröffentlichten Karten und institutionellen Zugehörigkeiten.

Open Access Dieser Artikel ist unter einer Creative Commons Attribution 4.0 International License lizenziert, die die Nutzung, Weitergabe, Anpassung, Verbreitung und Reproduktion in jedem Medium oder Format erlaubt, sofern Sie den/die ursprünglichen Autor(en) und die Quelle angemessen angeben. Geben Sie einen Link zur Creative Commons-Lizenz an und geben Sie an, ob Änderungen vorgenommen wurden. Die Bilder oder anderes Material Dritter in diesem Artikel sind in der Creative Commons-Lizenz des Artikels enthalten, sofern in der Quellenangabe für das Material nichts anderes angegeben ist. Wenn Material nicht in der Creative-Commons-Lizenz des Artikels enthalten ist und Ihre beabsichtigte Nutzung nicht durch gesetzliche Vorschriften zulässig ist oder über die zulässige Nutzung hinausgeht, müssen Sie die Genehmigung direkt vom Urheberrechtsinhaber einholen. Um eine Kopie dieser Lizenz anzuzeigen, besuchen Sie http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/.

Nachdrucke und Genehmigungen

Hanke, L., Jessen, LK, Weisheit, F. et al. Strukturelle Charakterisierung und Abbau von Mg-Li-Dünnfilmen für biologisch abbaubare Implantate. Sci Rep 13, 12572 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-39493-9

Zitat herunterladen

Eingegangen: 01. Mai 2023

Angenommen: 26. Juli 2023

Veröffentlicht: 03. August 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-39493-9

Jeder, mit dem Sie den folgenden Link teilen, kann diesen Inhalt lesen:

Leider ist für diesen Artikel derzeit kein gemeinsam nutzbarer Link verfügbar.

Bereitgestellt von der Content-Sharing-Initiative Springer Nature SharedIt

Durch das Absenden eines Kommentars erklären Sie sich damit einverstanden, unsere Nutzungsbedingungen und Community-Richtlinien einzuhalten. Wenn Sie etwas als missbräuchlich empfinden oder etwas nicht unseren Bedingungen oder Richtlinien entspricht, kennzeichnen Sie es bitte als unangemessen.